现文献赏析 | Orbitrap质谱家族助力PFAS油田环境检测新发

自20世纪50年代以来，PFAS在全球范围内被广泛应用于我们的日常生活中。在长达70余年的生产和使用中，其种类不断增加，如市面上应用的PFAS已超过5000种。尽管包括中国在内的部分国家已逐渐替代或淘汰全氟辛酸（PFOA）和全氟烷基磺酸（PFOS）。但越来越多的调查研究发现，在空气、饮用水、海水、食品，甚至在人体中均能检测出PFAS。它无处不在，海拔五千米的雪山、北熊和黄花鱼，三者听起来全无关联，但同样被检测出含有PFAS。目正在成为全球新污染物治理的关注焦点。

在我国，石油需求的不断增长对石油开采采收率提出更高要求，PFAS作为趋油剂等助剂可帮助提高原油回收率，使得陆地油田成为PFAS典型的释放源。然而，PFAS在油田中的暴露行为却鲜有报道，且由于大量新型PFAS的合成与使用，靶向分析难以反映环境中PFAS的污染特征全貌。

近日，南开大学孙红文教授和姚义鸣副教授在《Journal of Hazardous Materials》(影响因子：14.2235)上发表了文章“Non-target discovery of emerging PFAS homologues in Dagang Oilfield: Multimedia distribution ａnd profiles in crude oil”，通过使用UHPLC/Orbitrap HRMS对天津大港油田的地表水样品进行非靶向分析， 以鉴定大港油田环境中未知PFAS，同时，基于鉴定到的油田地表水、沉积物、原油和污泥中PFAS同系物的半定量分析，进一步研究油田环境中 PFAS 环境行为和风险。

研究详情

大港油田地表水非靶向筛查

作者使用Compound Discoverer软件的自动峰提取、保留时间对齐和鉴定功能，对PFAS进行非靶向筛查，并建立了PFAS同系物列表，如表1。在大港油田地表水样品中共发现了9个类别（53个同系物）的PFAS同系物，类别1-8具有CF₂的重复结构 ，类别9具有C₂F₄的重复结构，没有具有CF₂O重复结构的同系物，其中7种同系物为shou次报道。研究发现多种短链PFAS，包括HOPFLSA（n=1）和C1-C3全氟磺酸（PFSA），是shou次在大港油田地表水中检出；shou次发现HPFLCA（n=1），该化合物可能是全氟丙酸（PFPrA）的氢取代产物或来自其他体物的降解。

表1 PFAS同系物的结构和质谱信息及其保留时间（RT）和预测的log K_ow值（点击查看大图）

地表水中出现的PFAS同系物的分布和水平

对油田地表水中已鉴定的PFAS同系物进行半定量，选取十个地表水样品进行分析，与TOP（总可氧化体物）分析结果比较，总的来说，外围地区（PA）区域的特点是△PFPrA及其潜在体占主导位置，可能由于石油工业活动，核心地区（CR）区域主要以长链PFAS占主导。

图1 在核心区域（CR）和外围区域（PA）地表水样品中，TOP分析中△PFCA摩尔浓度与目标PFAS体物（T-C）的定量结果以及在TOP分析中鉴定出的可能转化为C3-C12 PFCA的体物（I-C）的半定量结果的比较。（点击查看大图）

沉积物中已鉴定PFAS同系物的分布和水平

在地表水中已鉴定的PFAS同系物中，在采集的沉积物样品中检测到29种PFAS。对沉积物中PFAS同系物进行半定量计算，计算PFAS的沉积物-水分配系数Log K_d，其与辛醇-水系数Log K_ow的相关性可以揭示碳链长度和基团类型的关系。如图2.A所示，这些经鉴定得到的PFAS的Log K_d值（C≥4）与Log K_ow值总体呈正相关（r=0.630，p<0.001），含羧酸或磺酸的PFAS同系物的Log K_d值也分别与Log K_ow值有很强的相关性（图2.B和2.C），这为确定相似结构的同系物特征提供了现场数据。

根据数据也可以表明，大多数已确定的全PFAS从地表水到沉积物的分配潜力相当于或高于PFOS和PFOA。此外，17种鉴定得到的PFAS具有比PFOA（4.77，表1）更高的Log K_ow预测值，这也可能表明它们具有更强的生物累积能力。

图2辛醇-水分配系数（Log K_ow）的预测值与在地表水和沉积物样品中检测到的2-9类同系物的沉积物-水分配系数（Log K_d）平均值之间的相关性（A）；羧酸同系物（C≥4）（B）；磺酸同系物（C≥4）（C）。（点击查看大图）

原油和污泥中PFAS同系物的分布和水平

统计原油和污泥样品中的PFAS的含量，并比较它们与大港油田外围区域（PA）和核心区域（CR）地表水和沉积物样品的贡献。如图3所示，原油样品中的PFAS主要以OBS（31%）和全氟羧酸（PFCA）（27%）为主，此外还含有PFSA（16%）、OPFLSA（10%）、6:2FTAB（7%）和HPFLCA（5%）等；污泥样品中PFSA占主导地位（78%），其次是HPFLCA（14%）和PFCA（5%）。PFSA对PA和CR沉积物样品的贡献大，分别为80%和59%，而6:2 FTAB在CR沉积物样品中的贡献高达20%。相比之下，地表水样本中主要以羧酸盐为主，包括PFCA（40~62%）和HPFLCA（31~54%），其次是PFSA（4~5%）。CR地表水样中PFCA和6:2 FTAB的含量也高于PA。

图3 靶向PFAS（1-2类、FOSA、6:2 FTAB、Cl-PFESA、PFECHS和OBS）和鉴定到的PFAS（3-9类、TFMS、PFEtS和PFPrS）在原油和油泥样品中的贡献，并与大港油田外围（PA）和核心区（CR）地表水和沉积物样品（质量浓度中位值）的分布特征进行比较。（点击查看大图）

这些结果表明，在石油钻井过程中，化学添加剂的使用导致原油中出现了一些新的PFAS。当原油被提炼和运输时，这些PFAS可能进入石油产品或释放到环境中。

大港油田面积1.87×10⁴平方公里，年原油产量430万吨（50.48亿升）。因此，通过原油产生的PFAS总年流量估计高达10.4 kg/年。该年流量等于人口标准化质量负荷2.05 mg/天/1000人（天津为1390万人），与中国特大城市污水处理厂的目标PFAS的质量负荷相当。这进一步表明，石油开采与PFAS的大量排放有关，尤其是那些“未知”结构的PFAS。

结论

使用Orbitrap HRMS方法进行非靶向分析对于识别TOP（总可氧化体物）分析中显示的未知PFAA提至关重要。针对大港油田环境中PFAS的检测，结果表明，石油开采活动可能是释放PFAS到环境中的重要潜在来源。地表水中已鉴定的PFAS对沉积物的分配潜力取决于链长，而超短链C1~C3 PFSA的分配潜力明显升高。这些发现表明需进一步研究油田环境中PFAS的环境行为和风险。

作者简介

孙红文教授为该文章的通讯作者，姚义鸣副教授为作者。该研究得到中国国家自然科学基金、天津市自然科学基金、国家十三五重点研发计划和教育部的资金资助。

孙红文教授

教授、博士生导师，现任职于南开大学环境科学与工程学院，国家杰出青年基金获得者（结题时获得优秀）、教育部长江学者特聘教授、国家wan人计划科技ling军人才，百千万人才工程guo家人选，国务院政府特贴、全国三八红旗手称号、天津市劳动模范称号、天津市五一劳动奖章获得者。主要致力于水和土壤环境污染化学与生态修复研究。承担国家十三五重点研发计划项目（shou席）、国家基金重点、973 计划课题、863 沿探索等重大项目，共发表论文440余篇，其中SCI论文340余篇，入选Elsevier中国高被引学者.以完成人获得省部一等奖2项，二等奖1项。

姚义鸣副教授

副教授、硕士生导师，现任职于南开大学环境科学与工程学院。主要从事新污染物的环境行为与人体健康效应研究。共发表文章70余篇，其中以作者或通讯作者发表在ES&T、WR、EI、JHM等期刊发表SCI论文23篇。参编著作1部，主持国家自然科学基金面上项目1项，青年项目1项，天津市基金青年项目1项，作为学术骨干承担国家基金重点项目、国家重点研发计划子课题、（地区）合作与交流项目等项目10余项，是科技部人才推进计划重点域创新团队（2017）成 员（16/16），天津市“131”创新人才团队（2016）成员（10/10）。

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